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导读：本研究解释了固态增材制造（冷喷涂）变形过程中，变形条件和微观组织的内在联系，提供了通过变形条件预测微观组织的方法，同时揭示了冷喷涂等高速率、大塑性变形过程中的金属晶粒细化机制。有望强化冷喷涂作为固态3D 打印的优势，即通过实时改变工艺参数，在固态“增材”的过程中实现动态的组织结构调控，进而制备出高力学性能的材料。
冷喷涂技术是将固态金属粉末在低于材料熔点温度下经过高压气体加速至超音速并连续喷射至基板，使粉末颗粒发生强烈塑性变形并堆积成块体的过程。冷喷涂兴起于上个世纪末，是一种基于高变形速率、大变形的制造工艺。冷喷涂具有高沉积速率、涂层厚度不受限制、残余热应力较低、材料不易氧化等优点，对于易氧化、热稳定性差、塑性较好的材料具有独特优势。比传统的激光增材制造方法（激光选区熔化SLM和激光沉积DED）制造速度快。目前冷喷涂已成为一种具有应用前景的固态增材制造（3D打印）技术。然而喷涂过程中，金属颗粒高速连续碰撞，使得颗粒表面及内部出现极高且不均匀的温度、塑性应变、应变速率和应变梯度分布，导致成型材料内部出现复杂多样且不可预测的微观组织。因此，深入理解金属颗粒在冷喷涂过程中组织结构的演变，进而调控后续工艺，成为提高冷喷涂材料力学性能的理论基础。
图1. 冷喷涂过程示意图以及喷射装置
图2. 冷喷涂与传统热喷涂的比较
图3. 用冷喷涂工艺制备的涂层和块体材料（ASB Industries)
为理解以及预测冷喷涂变形条件下材料的组织结构演变，加拿大多伦多大学材料系邹宇教授课题组（）和加拿大国家研究委员会（National Research Council Canada）聚焦于冷喷涂工艺和组织结构演变的关系，开展了一系列基础研究。他们对于纯铜和纯铝的组织结构进行深度解析，其结果主要分为三部分：微观结构表征、有限元模拟、微观结构预测。相关工作于2020年分别发表在金属领域顶级期刊Acta Materialia 和 Scripta Materialia 上。共同一作是多伦多大学博士生刘志颖和博士后王洪泽，其他作者包括多伦多大学博士生Michel Haché 和博士后褚欣，邹宇教授为通讯作者。
论文链接：
一、微观结构表征
该团队将纯铜颗粒分别在873K，673K，473K和373K条件下喷射至316L不锈钢基板上，形成约500微米厚的沉积层，随后对不同温度下形成的沉积层进行EBSD和TEM 表征。研究发现，随着喷射温度逐渐降低,沉积层内微观组织结构分别为: 再结晶晶粒，剪切带，变形孪晶和纳米晶（图4），表明冷喷涂变形条件和微观组织存在特定的内在联系。同时，冷喷涂大速率变形条件下形成的变形孪晶和纳米晶尺寸均低于其他报道，表明冷喷涂具备极强的晶粒细化能力。该团队继续深入，对高层错能、不易晶粒细化的金属纯铝进行冷喷涂实验，首次在颗粒界面处发现了大量晶粒尺寸低于10 nm的稳定的纯铝晶粒（图5），进一步证实了冷喷涂技术在晶粒细化上的巨大潜力。
图4.不同温度条件下纯铜沉积层内TEM图。随着冷喷涂温度升高，显微组织结构演变顺序为：873K-动态再结晶(a)(b)，673K-剪切带(c)(d)，473K-变形孪晶(e)(f),和373K-纳米晶(g)(h)。
图5. 523K温度下纯铝沉积层内TEM图。（a）(b)颗粒碰撞界面处明场和暗场相。（c）和（f）, (d)和（g）, (e)和（f）分别表示图（a）中三个区域的晶粒及其尺寸分布。同一颗粒不同区域，晶粒尺寸不同，靠近界面处出现大量晶粒尺寸小于10纳米的晶粒。
二: 有限元模拟
为揭示微观组织演变和晶粒细化机理，研究人员进行了颗粒冷喷涂变形过程的有限元模拟。结果表明，随着冷喷涂温度降低，颗粒界面处塑性应变和温度均降低，但应力增大且应变速率保持不变。结合具体的模拟结果和理论计算，证实了不同冷喷涂温度下特定组织结构的演变来自于颗粒内部不同的变形条件（图6）。此外，相较于传统加工工艺，冷喷涂变形过程颗粒内部极大的应变(10)和极高的应变速率（10^9 s-1）,推动了位错的堆积和演化，促进了超细小的动态再结晶晶粒的形成 （图7），从而实现了材料的晶粒细化。另外，从颗粒的表面到颗粒内部，冷喷涂变形的过程中产生了极大的应变以及应变速率梯度，导致材料组织结构多样化。
图6. 纯铜颗粒冷喷涂变形过程中单颗粒界面处应变速率（a），应力（b）,应变（c）和温度（d）随时间变化的有限元模拟结果。以及（e）多颗粒应变分布。
图7. 纯铝颗粒冷喷涂变形过程中界面处TEM图（a）（b）（c），表明晶粒尺寸小于10 nm的晶粒稳定存在。（d）动态再结晶过程中晶粒细化示意图。
三: 组织结构预测
通过对冷喷涂过程中组织结构和变形条件的系统分析和计算，研究人员引入了包含温度和应变速率等变量的Zener-Hollomon参数（Z参数），并结合有限元模拟的数据，计算出不同变形条件下颗粒内部的Z值，进而构建出Z值-塑性应变-微观结构的关系图（图8），为预测特定Z值和塑性应变条件下的微观组织提供了实验和理论依据。虽然经典的Zener-Hollomon参数曾广泛应用于金属材料热加工过程，该课题组第一次将其应用在冷喷涂的研究。
图8. 冷喷涂变形过程中 Z值-塑性应变-微观结构关系图
推荐背景阅读：
冷喷涂纯镍颗粒的组织演变和纳米力学研究
【1】Y. Zou, D. Goldbaum, J. A. Szpunar, S. Yue “Microstructure and nanohardness of cold-sprayed coatings: Electron back scattered diffraction and nano indentation studies” Scripta Materialia, 62 (2010) 395–398. Doi:10.1016/j.scriptamat.2009.11.034
【2】Y. Zou,W.Qin, E. Irissou, J. Legoux, S. Yue, J. A. Szpunar “Dynamic recrystallization inthe particle/particle interfacial region of cold-sprayed nickel coating: Electron back scatter diffraction characterization”Scripta Materialia61 (2009) 899-902. Doi:10.1016/j.scriptamat.2009.07.020
（文：刘志颖）
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