液滴是否能够从固体表面滑离或附着在其上，这一现象主要由摩擦决定。传统观点认为表面的异质性是导致液滴接触角滞后和接触线摩擦增加的主要原因。然而，近日一项研究挑战了这一长期存在的观点，特别是在分子尺度的化学异质性方面。
2023年10月23日，芬兰阿尔托大学Robin H. A. Ras教授团队，在硅表面上创建了自组装单分子层（SAMs）。通过调整反应器内的温度和水含量等条件，控制SAMs在表面上的覆盖范围。令人惊讶的发现是，SAMs的覆盖范围非常低和非常高时，都能导致增加液滴的滑动性，水滴能够轻松地滑离表面。相比之下，当SAMs的覆盖范围介于这两个极端之间时，水附着在SAMs上并黏附在表面上。这些发现揭示了一种迄今未知且反直观的滑动机制，为提高液滴的流动性打开了新的途径。根据这一机制，作者通过最小化纳米结构超疏水表面的化学异质性，实现了史上最滑液体表面。该研究成果以“Droplet slipperiness despite surface heterogeneity at molecular scale”为题，发表在Nature Chemistry。第一作者是芬兰阿尔托大学的Sakari Lepikko。
同日，phys.org对此研究发表了一篇名为“Researchers develop new mechanism to create water-repellent surfaces”的报道，报道指出这一发现挑战了现有有关固体表面与水之间摩擦的理念，并在诸如管道、光学、汽车和海事工业等领域提供了各种潜在应用。
【化学异质性对接触角滞后的影响】
接触角滞后（Contact Angle Hysteresis，CAH）是指液体滴在固体表面上时，接触角的变化现象。液滴的接触角是液体-固体-气体三相交界处的角度，用来描述液滴在固体表面上的接触情况。研究采用了辛基三氯硅烷（OTS）自组装单分子层（SAM）作为模型系统，这一层生长在平整的氢氧基硅（SiO2）表面上。研究团队通过调整OTS SAM的生长时间逐渐改变了SAM的覆盖度，也就是SAM上的OTS分子的数量。这种实验设计允许他们在不同SAM覆盖度条件下比较不同化学异质性对CAH的影响。他们的实验结果表明，当SAM的覆盖度处于中等水平时，CAH的值最大，也就是接触角的滞后效应最显著。这意味着中等覆盖度的SAM在表面上具有最大的化学异质性。相比之下，低覆盖度和高覆盖度的SAM在化学上不太异质，因此CAH较低。
图1 | 通过调节OTS SAM的表面亲疏水性来控制CLF。a，我们观察到CLF依赖于SAM的异质性，并在SAM覆盖度低和高的区域都有最低的值，在中等覆盖度区域有最高的值。b，用于生长SAM薄膜的蒸汽沉积反应器室的示意图，具有连续的原位光谱椭圆测量来监测SAM薄膜生长的过程。数字表示（1）具有OTS分子的反应器室（用短绿色线条表示），（2）基底，（3）原位椭圆测量仪和（4）反应器室的视口。c，OTS SAM在富含羟基表面上的吸附机制：（I）OTS分子首先通过使用表面结合水进行水解。然后，水解的OTS分子与表面羟基团以共价键结合。（II）或者，OTS分子可以直接与表面羟基团形成共价键。
【分子动力学模拟】
为更好地理解SAM的结构和水滴摩擦机制，研究团队进行了分子动力学模拟。通过模拟，他们发现低覆盖度SAM表现出一层薄薄的界面水，这一水层与SiO2表面紧密结合，因为水分子与表面的氢键相互作用。根据分子停留时间分析，这一界面水并不完全受限，它可以在界面层内或由于热涨落而从界面层中流出。这些波动会降低分子层内分子的氢键网络重新排列的能垒，使得水分子在接触线处的传播更容易，从而实现了低摩擦。
因此，低覆盖度的SAM能够维持这一界面水层的润滑效应，从而导致低摩擦。当SAM的覆盖度增加时，界面水层变得越来越受限，逐渐失去润滑效应，并开始阻碍上面水层中分子的运动。这是因为中等覆盖度的SAM具有更多的OTS分子，这些分子充当了限制水分子运动的屏障。这导致了更高的摩擦。
图2 | MD建模显示SAM表面上水滴运动的不同机制。a-c，对每个水分子施加恒定的横向力，模拟低覆盖度(0.1分子 nm^-2) (a)、中等覆盖度(2.0分子 nm^-2) (b)和高覆盖度(3.4分子 nm^-2) (c)的SAM上的水滴运动。在低覆盖度的SAM上，亲水性SiO2促进了形成界面水膜，作为润滑层，降低了摩擦。在中等覆盖度的SAM上，SiO2上的界面水变得不均匀且不太流动，而不是润滑滴液的运动，界面水的局部区域作为滴液的锚点，导致更高的摩擦。在高覆盖度的SAM上，液态水仅在SAM中渗透，因此滴液的锚定效应减小。水对疏水烷基尾部的附着较弱，因此产生的摩擦较低。
【化学异质性和摩擦力的关系】
化学异质性指的是固体表面上分子层面的不均匀性。在这种情况下，液滴与固体表面的接触会受到表面上不同区域的化学性质不同而产生的影响。
实验结果表明，当表面具有中等的化学异质性时，接触角滞后和摩擦力最大。这意味着液滴在表面上的滑动时，遇到更大的摩擦力，这是由于表面上的不均匀化学性质导致了液滴的运动受阻。在低覆盖度SAM条件下，虽然表面具有一定的化学异质性，但液滴的摩擦力相对较低。这一现象是由于界面水层的存在，这一水层能够减小液滴的接触线周围的摩擦，充当了润滑层。当SAM的覆盖度较高时，界面水层几乎消失，而SAM变得足够密实以阻止水分子渗透到剩余的氢氧位点。这导致摩擦力再次降低，因为水分子无法渗透到表面，从而降低了接触线周围的摩擦。
【史上最滑表面】
根据这一机制，作者通过生长不同时间的OTS SAM，用微米大小的尖峰在黑硅（bSi）表面构建化学异质性。由于SAM需要具有足够高的后退接触角 （RCA） 和前进接触角 （ACA）来支持bSi结构上的Cassie-Baxter润湿状态，因此作者在bSi和SAM之间应用了Al2O3中间层（在Al2O3上生长的SAM比在SiO2上生长的SAM具有更广泛的CAH值范围），因此ACA和RCA都很高。生长在bSi表面上的SAM产生了极其超疏水的表面，由于极低的液滴摩擦系数，这些表面很难用接触角测量仪或滑动角测量仪准确表征。因此，作者使用了更灵敏的微量移液器力传感器来测接触线摩擦（CLF）。测得的结果表明：约15 μl液滴的摩擦值对应的滑动角（SA）仅为0.01°，是史上最滑的液体表面。作者表示，该研究成果在管道中的传热、除冰和防雾等都是潜在的用途。它还将有助于微流体，其中微小的液滴需要平稳地移动，并产生自清洁表面。
图3 | OTS SAM涂覆的纳米结构bSi表面上的CLF。a，涂有Al2O3和SAM的bSi表面的SEM图像。b，使用MFS悬臂测量摩擦的原理。由于力的平衡，悬臂的偏转等于拉动表面时的滴液摩擦力。表面的速度为0.1 mm/s。c，使用微管悬臂记录的48小时SAM表面的bSi表面的CLF扫描示例。红色虚线约30 nN处代表了计算滴液的平均记录摩擦力F的范围（本示例中的467个数据点），误差条相应地代表标准偏差。d，SAM在平坦（黑色圆圈）和bSi（红色方块）基底上的标准化CLF与SAM生长时间的关系。
【小结展望】
该论文的成果挑战了长期以来被广泛接受的观点，即表面的化学异质性是导致液滴的接触角滞后和接触线摩擦增加的主要原因。对微流控技术、传热技术和防护涂层的设计和应用提供了重要的指导。通过理解化学异质性与摩擦之间的关系，工程师可以更有效地改进各种工程应用，提高效率、降低能耗和提高性能。这些成果有望在多个领域产生实际应用，为工程领域带来创新和改进。
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