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文|桑榆知晚音
编辑|桑榆知晚音
«——【·前言·】——»
酚醛树脂基泡沫通常由可发性酚醛与乳化剂、发泡剂、固化剂、填料等共同制成发泡体系，在一定温度条件下保温处理，经过化学发泡的方法而制得。
酚醛树脂基泡沫具有优异的轻质隔热、耐高温、抗腐蚀等特性且其制备工艺简便，易于加工成型，在国防军工、航空航天热防护领域具有重要的应用价值。
但是，传统酚醛泡沫的耐高温性能有限，在高温条件下会发生严重的热分解碎裂等行为，影响泡沫材料的服役效果。
因此，酚醛泡沫在高温条件下的应用存在着一定的局限性，提高树脂基泡沫的耐高温性能和强化其高温结构稳定性已经成为一项重要的研究内容。
ZrB,超高温陶瓷具有低密度、高熔点、高化学稳定性以及高耐腐蚀性，是一种优异的耐高温材料，在极端环境中具有出色的表现，因此在航空航天领域具有广泛的应用。
通过将钻源和硼源结合，合理调控Zr/B比例，制备出ZrB2超高温陶瓷聚合物先驱体,在高温条件下可以发生陶瓷化转变,生成ZrB陶瓷，从而极大地提高基体的耐高温性能和结构稳定性。
而目前制备的ZrB超高温陶瓷先驱体不具备可发性，单一的陶瓷聚合物先驱体无法制备成轻质泡沫材料。
因此将硼化错陶瓷先驱体与可发性酚醛结构相结合可以实现两种材料优异性能的协同应用，制备出兼具轻质、隔热、耐高温、结构稳定性的高性能泡沫材料，在航空航天热防护领域具有更高的应用价值。
酚醛树脂及其衍生材料具有例如轻质、隔热、阻燃、吸能等多种出色的性能，这类材料所具备的特性，使其在不同的工程应用中都具有巨大的应用价值。
酚醛树脂基材料与其他材料相比，表现出更加优异的阻燃隔热性能，但是对于机械性能例如抗冲击强度、抗疲劳和弯曲性能等，在一些应用中的也存在一些不足。
因此，很多对酚醛树脂基材料的研究目标为既不降低其优异的隔热、阻燃性能，又能进一步改善其机械性能。
目前，大量研究者已经对酚醛树脂的耐热性能改善方法进行了探索，例如对基础酚醛树脂的分子结构进行化学改性，或添加补强纤维、颗粒等。
另外，出于酚醛树脂及其衍生材料优异的综合性能，可以考虑其在高新技术领域的应用，如航空航天热防护领域等，实现更高的价值。
但在面对一些极端环境的应用时，如航空航天飞行器高速飞行时带来的恶劣环境条件，酚醛树脂结构会发生较为严重的破坏。
需要进一步提高基体酚醛树脂的耐高温性能，以提高其在极端环境中的服役时间，起到的更佳的防护效果。
«——【·性能及应用·】——»
酚醛树脂是一类合成树脂的统称，这类树脂主要通过酚类化合物和醛类化合物之间发生缩聚反应而制备的。
其中最常见的且应用最广泛的，是以苯酚和甲醛为原料，通过酸、碱催化进行缩聚反应而得到的酚醛树脂。
酚醛树脂的发展历史悠久，也是最为古老的复合树脂，酚醛树脂的原料易得且价格低廉，很容易的实现大批量生产。
其机械强度高，能够在高温环境中长期使用且保持结构和尺寸的完整性不被破坏。
酚醛树脂具有轻质、抗烧蚀等性能，在高温条件下可以热解吸收大量热，达到阻燃、隔热的效果，且不需添加阻燃剂。
其耐化学品腐蚀性好，尤其是耐酸性，同时还具有低毒、电绝缘等多种优点。
因此酚醛树脂被广泛应用于耐火材料、泡沫塑料、模塑料、树脂基复合材料、建筑涂料、半导体封装等多个领域。
目前，用于合成酚醛树脂的化合物中，常用的酚类化合物有苯酚、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等，常用的醛类化合物有甲醛、糠醛、多聚甲醛、丙烯醛等。
酚醛树脂一般可分为两种类型，分别是体型结构的热固性酚醛树脂和线型结构的热塑性酚醛树脂。
其中，在制备体型热固性酚醛树脂的过程中，使用如氢氧化钠、氢氧化钡、氨水等碱作为催化剂，有时也用氧化镁、苯胺等。
一般为1:1.5~1:2.0,通过缩聚反应而制得。
热固性酚醛树脂的产物通常为液体状态这类酚醛树脂不需要添加固化剂就可进行加工成型。
在制备线型热塑性酚醛树脂的过程中，使用盐酸、硫酸等酸作为催化剂，产物通常为固体状态，其加工成型的过程中需要加入固化剂。
由于酚醛树脂具有轻质耐磨、保温隔热、防火阻燃、低烟无毒多种优异的性能，因此其工程应用价值巨大。
目前已经在世界范围的不同领域实现广泛的应用，例如建筑行业、工业管道运输、交通运输业、国防军事等。
就酚醛树脂的消耗量而言，2014年全球的酚醛树脂需求量高达470万吨，2014年全球的酚醛树脂消费总量达到100亿美元,估计2020年全球的酚醛脂消费总量达到约140亿美元。
在建筑行业中，酚醛树脂及其复合材料可作为建筑外墙隔热板内外部装饰板、室内天棚等部位的防火绝热材料以及楼梯的防火通道和地板等充分发挥了酚醛树脂良好的保温隔热、防火阻燃、低烟无毒等性能。
在工厂管道运输方面，酚醛树脂基泡沫材料具有良好的轻质耐磨、保温隔热功能，能够充分保证传输物料的安全性。
在交通运输行业中，酚醛树脂材料可以加工制作为汽车、火车、飞机等交通运输工具的座椅、车厢门以及内外隔热罩，也可以作为装饰材料使用等，大大减少了交通运输工具的重量，从而节约了运输成本。
在国防军事领域，酚醛树脂在各种型号的飞机、导弹、火箭、装甲车、坦克等武器装备上均有应用，例如内部装饰材料，夹板、窗框材料，飞行发动机罩、尾喷管等部位的成型材料或者防护涂层等。
«——【·酚醛树脂的耐热改性·】——»
由于酚醛树脂的原料来源广、价格低廉、易规模化生产、耐高温、抗烧蚀防火阻燃、力学性能好等优良特性。
酚醛树脂在耐高温、抗烧蚀材料、机械防护材料、建筑隔热保温材料、防火阻燃材料等领域都具有广泛的需求和应用。
随着航空航天、军工武器、国防装备等领域科技的不断发展，对所需的关键材料的耐高温性能要求也随之提高。
如某些型号的超高声速飞行器在高速飞行过程中，其发动机尾喷管、机身头锥、侧翼前端等关键部位，最高温度会达到甚至超过2000°C。
但是，由于酚醛树脂中含有大量酚基和亚甲基结构，在这种情况下酚醛树脂容易发生氧化进而分解，导致酚醛树脂结构的破坏，影响其耐高温性和抗氧化性。
因此，必须对酚醛树脂进行耐热改性，以满足更高的使用要求。
有机硅树脂对于热和氧方面具有良好的耐受性，因此可以在高温条件下仍然具有优异的物理和化学稳定性。
有机硅树脂及其水解产物及有机硅单体结构中都含有硅轻基结构，而硅基结构可以与酚醛树脂结构中的酚基以及轻甲基结构发生缩合反应。
以此对酚醛树脂进行化学改性，从而提高酚醛树脂的耐高温性能，并提高酚醛树脂高温下的残重率。
目前，常用于改性酚醛树脂的有机硅单体有甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、二乙基硅氧烷等。
以二苯基硅二醇、乙烯基聚硅氮烷为原料，通过反应制备出三种聚硅氧烷，进一步再与烯丙基酚醛树脂进行反应，制备得到有机硅改性的烯丙基酚醛树脂。
该改性酚醛树脂的耐高温性能和热稳定性能都有较大提高，与未改性酚醛树脂相比，在N,气氛中，其热分解温度提高了82°C。
在经过900处理后，其质量残留率提高了41.1%;在空气气氛中，经过900C处理后，其质量残留率提高了32.3%。
以1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、丁香酚为原料，通过反应合成了4,4-(1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷)双-2-甲氧基苯酚，然后将产物继续与苯酚和甲醛进行聚合反应。
研究结果表明，制备的有机硅改性酚醛树脂具有良好的耐高温性能。
以甲基三甲氧基硅烷为原料，通过与酚醛树脂的酷化反应，合成了有机硅改性酚醛树脂。
通过控制体系中硅烷的水解反应，而控制硅烷的自聚合度，进而控制有机硅改性酚醛树脂的结构。
对制备的树脂进行了热重分析和高温氧化试验，结果表明，有机硅烷链段的引入对于提高酚醛树脂高温稳定性和抗氧化性起到关键作用。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有特殊结构的有机硅材料，在有机无机杂化材料领域的应用越来越广泛。
每个笼型结构上的硅原子可以连接不同的有机取代基,从而可以改善POSS与不同聚合物之间的相容性。
并且POSS还能在树脂体系中引起小区域范围的聚集和相分离，出于POSS的这一特性，聚合物经过POSS改性后，可以具有更多独特的性能。
以含环氧基的POSS为原材料，通过环氧多面体低聚倍半硅氧烷(EPOSS)改性酚醛树脂(EN)。
和六亚甲基四胺(HMTA),制备了一种新型的有机-无机杂化网络(ENH)，环基POSS的引入能够提高酚醛树脂的交联密度和高温条件下的硬度。
结果表明，制备的酚醛树脂在高温条件下具有良好的机械性能、结构稳定性和介电性能等。
«——【·研究意义·】——»
以十苯基倍半硅氧烷(OP-POSS)、间苯二酚和甲醛为原料，采用简便的原位聚合技术,成功合成了八苯基多面体低聚倍半硅氧烷(OP-POSS)改性间苯二酚-甲醛(RF)杂化三维热固性树脂。
结果表明，制备的有机硅改性酚醛树脂抗烧蚀性能十分出色，可用于热防护系统(TPS)的间苯二酚型OP-POSS/RF烧蚀隔热材料。
制备一种用于酚醛树脂改性的杂化物SiO-RGO，在纳米SiO外包覆了石墨烯，用于制备改性酚脂(PR)，制备方法简便。
当使用质量分数为1%的SiO-RGO改性酚醛树脂时，改性酚树脂的最高分解温度提高了32.50C，800C处理后的残余质量增加了6.54%。对树脂残炭的结构进行了表征，以研究其改善热稳定性的机理。
SiO2-RGO杂化物有助于诱导PR在热解过程中形成石墨化碳。因此，SiO,-RGO可以促进PR在隔热和抗烧蚀领域的应用。
«——【·参考文献·】——»
1.MougelC,GarnierT,CassagnauP,etal.Phenolicfoams:Areviewofmechanicalproperties,fireresistanceandnewtrendsinphenolsubstitution[J]Polymer,2018,(164):86-117.
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